Chemical Looping Combustion (CLC) ist eine großtechnische Verbrennungstechnologie zur Stromerzeugung in Kraftwerken. Sie zählt zu den CO2-Sequestrierungsverfahren für „Carbon Dioxide Capture and Storage“ (CCS). Das Rauchgas besteht hauptsächlich aus Wasserdampf und CO2. Das bislang als Sauerstoffträger für CLC verwendete Mineral Ilmenit ist im Vergleich mit anderen Erzen relativ selten. Synthetisch hergestellte Sauerstoffträger sind dagegen teurer und daher unwirtschaftlich. Mit der Bearbeitung des Promotionsthemas sollten sowohl gut verfügbare als auch wirtschaftliche Alternativen von natürlichen Sauerstoffträgern für CLC aufgezeigt werden. Ziel der Arbeit war die Identifikation umweltneutraler natürlicher Sauerstoffträger für CLC-Kraftwerke. Als Untersuchungsmaterial dienen zum Teil selbst genommene Proben von Eisenerzen. Sie bestehen hauptsächlich entweder aus Magnetit (Fe3O4) (Südafrika, Norwegen, Brasilien und Vietnam), Hämatit (Fe2O3) (Österreich, Mauretanien und Deutschland) oder Ilmenit (FeTiO3) (Australien). Für die Untersuchungen wurden die Gütekriterien der Effektivität für CLC und Kraftwerkseignung zu Grunde gelegt. Folgende für den Kraftwerksprozess charakteristische Kriterien waren dabei zu erfüllen: hohe Abriebfestigkeit, hohe Reaktivität mit Brenngasen bei 900 °C, insbesondere Methan (CH4), hohe Sauerstofftransportkapazität mit ca. 10 % Masseverlust bei der Reduktion, hohe Reaktivität mit Luftsauerstoff bei der Oxidation und ein Schmelzpunkt von mindestens 1000 °C unter oxidierenden Bedingungen. Weiteres Forschungsziel war die Aufklärung der ablaufenden Prozesse der Reduktions- bzw. Oxidations-Reaktionen bei den einzelnen Sauerstoffträgern unter simulierten Kraftwerksbedingungen (Reaktoratmosphäre: Luft im Wechsel mit CH4, Temperatur: 900 °C, Druck: ca. 1 bar = 1013,25 hPa). Hieraus ergaben sich weiterführende Fragestellungen, nämlich welche Reaktionen auftreten, ob diese vom Kornzentrum zum Kornrand, umgekehrt oder an allen Stellen gleichförmig verlaufen und ob es zur Bildung von Schmelzen kommt. Eine Auswahl von 27 aus ca. 50 für diesen Zweck beschafften Sauerstoffträgern wurde mittels quantitativer Röntgenfluoreszenzanalyse und Röntgenpulverdiffraktometrie charakterisiert und auf den für CLC erforderlichen Korngrößenbereich (125 und 250 μm) gebracht. Anschließend wurden diese aufbereiteten Rohproben mit den Methoden der Kohlenstoff-/Wasser-Analytik, Röntgenpulverdiffraktometrie, Rasterelektronenmikroskopie am Streupräparat sowie der Rasterelektronenmikroskopie und Auflichtmikroskopie am Dickschliff und energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDS) der Elektronenstrahlmikrosonde untersucht und mit den per Röntgenpulverdiffraktometrie gemessenen Ausgangszusammensetzungen verglichen. Mittels thermogravimetrischer Analyse wurden in einer Vorstudie jeweils 100 mg Probe in einer Thermowaage in Luftatmosphäre auf 1000 °C erhitzt und kontrolliert auf Raumtemperatur abgekühlt, anschließend die Thermogramme ausgewertet sowie erneut mit mineralogischen Methoden (Röntgenpulverdiffraktometrie, Auflichtmikroskopie, Rasterelektronenmikroskopie am Dickschliff und Punktmessungen mittels EDS-System der Elektronenstrahlmikrosonde) untersucht. Nach einer Charakterisierung der Produkte aus der thermogravimetrischen Analyse wurden 12 als besonders geeignet erscheinende Sauerstoffträger für die Hauptstudie ausgewählt, die zudem ein möglichst breites Spektrum an verschiedenen Eisenerztypen abdecken. So konnte im Rahmen dieser Arbeit eine Klassierung der Erze neu eingeführt werden: Für die Klasse der Magnetit-dominierten Eisenerze sind dies Magnetiterz, Maphopha (RSA), Magnetiterz, Thạch Khê (SGA), Magnetiterz, Afrika (DH) und Magnetiterz, Guelb el Rhein (TK), für die Klasse der Hämatit-dominierten Eisenerze Hämatiterz, Baffinland (SGA), Hämatiterz, Sishen (TK), Roter Glaskopf, Toulkine (IMI), MIOX ME400, Waldenstein (KMI) und Hämatiterz, Norwegen (DH), für die Klasse der Nebengestein-dominierten Eisenerze Bändereisenerz, Bogalatladi (RSA) und Oolithisches Eisenerz, Haverlahwiese (SGA) und für die Klasse der Ilmenit-dominierten Eisenerze Ilmeniterz, Capel (IFK). Eine Thermowaage wurde für eine schnelle Umschaltung von Brenngas zu Luft um eine manuelle Gasmischstation erweitert. Hierzu wurden die Proben unter Luftatmosphäre auf 900 °C erhitzt und sukzessive von 0,5, 1,0, 5,0 auf bis zu 14,5 Red.-Ox.-Zyklen mit CH4 reduziert und mit Luft oxidiert und je nach Reduktion (bei 0,5 und 14,5 Red.-Ox.-Zyklen) oder Oxidation (bei 1,0 und 5,0 Red.-Ox.-Zyklen) als letztem Schritt unter Stickstoff- oder Luftatmosphäre abrupt abgekühlt. 0,0 Red.-Ox.-Zyklen beschreiben eine Aufheizung auf 900 °C mit anschließender Halte- und Abkühlphase unter Luftatmosphäre. Auch diese Proben wurden mit den genannten mineralogischen Methoden untersucht und konnten anschließend mit den Ausgangsproben verglichen werden, um Aufschluss über die abgelaufenen Reaktionen zu erhalten. Von den in der Hauptstudie mittels Auswertung der Thermogramme, Röntgenpulverdiffraktometrie, Rasterelektronenmikroskopie, Punktmessungen mittels EDS-System der Elektronenstrahlmikrosonde und Elektronenstrahl-Mikrosondenanalytik am Dickschliff (wellenlängendispersive Röntgenspektroskopie (WDS)) zur Erstellung von Elementverteilungskarten, Rasterelektronenmikroskopie und Mikro-Raman-Spektroskopie am Streupräparat untersuchten Proben zeigen sieben einen Masseverlust von über 10 % bei der Reduktion und einen vergleichbaren Wert bei der Oxidation. Damit erreichen sie eine sehr gute Sauerstofftransportkapazität und eine hohe Reaktivität mit CH4. Dies sind Magnetiterz, Maphopha (RSA), Magnetiterz, Thạch Khê (SGA), Roter Glaskopf, Toulkine (IMI), MIOX ME400, Waldenstein (KMI), Hämatiterz, Norwegen (DH), Bändereisenerz, Bogalatladi (RSA) und Ilmeniterz, Capel (IFK). Bei den Proben Magnetiterz, Maphopha (RSA) und Roter Glaskopf, Toulkine (IMI) bildete sich in der Thermowaage bei 14,5 Red.-Ox.-Zyklen eine Deckschicht aus, die zahlreiche Körner miteinander verbindet. Die Proben Magnetiterz, Afrika (DH), Hämatiterz, Baffinland (SGA) und Hämatiterz, Sishen (TK) bleiben mit etwas unter 10 % Sauerstofftransportkapazität hinter diesen Werten zurück, die Proben Magnetiterz, Guelb el Rhein (TK) und Oolithisches Eisenerz, Haverlahwiese (SGA) mit ca. 3 % hingegen deutlich. Eine grundsätzliche Eignung als Sauerstoffträger kann letztgenannten Proben dennoch bescheinigt werden. Auch wenn ihre Leistungsfähigkeit als Sauerstoffträger im Kraftwerk sehr begrenzt sein würde. Die in der thermogravimetrischen Analyse an den Proben ablaufenden chemischen Reaktionen konnten mit bildgebenden und nicht bildgebenden Verfahren sichtbar gemacht werden. So bildete sich aus Magnetit bei der ersten Oxidation durch die Aufnahme von Sauerstoff (aus der umgebenden Luftatmosphäre) Hämatit. Bei der darauffolgenden Reduktion fand eine Abgabe von Sauerstoff und die damit verbundene Umwandlung von Hämatit in Magnetit, und weiter über Wüstit (Fe1-xO) zum elementaren Eisen (Fe) statt. Lag elementares Eisen bei fortgesetzter Reduktion vor, konnte der aus dem Brenngas stammende Kohlenstoff (C) mit diesem Eisen zu Cohenit (Fe3C) reagieren. Bei sehr langer Reduktion entstanden zudem Varietäten des Kohlenstoffs, wie bspw. amorpher Kohlenstoff (C), Graphit (C) und Graphen (C), als Abscheidung aus der Gasphase auf den Körnern. Bei der darauffolgenden Oxidation bildete sich zuerst Magnetit und anschließend Hämatit. Lag Hämatit mit geringem Magnetit- oder Goethitgehalt (α-FeOOH) vor, fand eine Umwandlung von Magnetit in Hämatit durch den Einbau von Sauerstoff aus der die Probe umgebenden Luftatmosphäre ins Kristallgitter des Probenmaterials statt, bei letzterer eine Entwässerung des Goethits und folglich die Bildung von Hämatit. Bei der darauffolgenden Reduktion erfolgte die Abgabe von Sauerstoff und eine damit verbundene Umwandlung von Hämatit in Magnetit, über Wüstit zum elementaren Eisen. Auch hier konnten Reaktionen mit Kohlenstoff stattfinden (s. o.). Die Probe Bändereisenerz, Bogalatladi (RSA) zeigte zudem Reaktionen des Eisens mit Quarz, was zur Bildung von Fayalit (Fe2SiO4) führte. Wurde Magnetit mit Ilmenit im Verhältnis 1 zu 4 nachgewiesen, wie bei der Probe Magnetiterz, Maphopha (RSA), entstand nach einer Reduktion als letzter Phase eines Red.-Ox.-Zyklus bei allen Versuchen sehr viel elementares Eisen. Nach 0,5 Red.-Ox.-Zyklen und einer verlängerten Reduktionsdauer bildete sich zudem Cohenit mit Kohlenstoff aus dem Brenngas. Ilmenit war bereits beim Aufheizen in Hämatit und Rutil (TiO2) zerfallen, woraus sich Pseudobrookit (Fe2TiO5) bildete. Der ursprünglich vorhandene Magnetit begann sich parallel dazu in Hämatit umzuwandeln. Durch die sich direkt anschließende Reduktion reagierte der neu entstandene Hämatit wieder zu Magnetit, über Wüstit zum elementaren Eisen und durch den vorhandenen Kohlenstoff aus dem Brenngas bei langer Reduktionsdauer unter erneuter Gewichtszunahme zu Cohenit, wie dies nach 0,5 Red.-Ox.-Zyklen der Fall war. Nach einer Oxidation als letzter Phase eines Red.-Ox.-Zyklus entstand in der Hauptmasse immer ein hoher Hämatitanteil, zudem lagen Pseudobrookit und Rutil vor. Pseudobrookit kann sich bei der Reduktion wieder in Hämatit und Rutil umwandeln. Rutil bleibt dabei als titanhaltiges Endprodukt der Reduktion übrig, wird aber in die Reaktion mit Eisenoxid zu Pseudobrookit wieder mit einbezogen. Rutil ist demnach in der vorliegenden Probe durchaus eine CLC-aktive Komponente. Bei einer Probenzusammensetzung von Ilmenit und Rutil im Verhältnis 9 zu 1 (Ilmeniterz, Capel (IFK)) verlief die Umwandlung von Ilmenit beim Aufheizen analog der zuletzt besprochenen Probe. Bei einer Reduktion als letzter Phase eines Red.-Ox.-Zyklus lag bei allen Versuchen, mit Ausnahme einer relativ kurz gewählten Reduktionsdauer, sehr viel elementares Eisen vor. Es traten auch bei dieser Probe Reaktionen zwischen Eisen und Kohlenstoff auf, so bildete sich bei lang gewählter Reduktionsdauer Cohenit. Auch Graphit konnte sich an der Kornoberfläche abscheiden. Nach einer Oxidation als letzter Phase eines Red.-Ox.-Zyklus lagen bei höherer Zyklenzahl Rutil, Hämatit und Pseudobrookit vor. Der Rutilgehalt schwankte deutlich zwischen Oxidation und Reduktion, was die CLC-Aktivität von Rutil, wie auch von Titanoxid (Ti3O5), das sowohl nach Oxidationen als auch Reduktionen nachgewiesen werden konnte, bestätigt. Die als besonders geeignet erscheinende Probe MIOX ME400, Waldenstein (KMI) konnte in der Testanlage des Instituts für Feuerungs- und Kraftwerkstechnik der Universität Stuttgart (IFK) CLC-Kraftwerksbedingungen (850 °C beim Luft-/Oxidationsreaktor und 920 °C beim Brennstoff-/Reduktionsreaktor) einer Vergleichsstudie unter Kraftwerksbedingungen ausgesetzt werden. Diese wurde ebenso mit den genannten mineralogischen Methoden charakterisiert, um die Vergleichbarkeit zwischen thermogravimetrischer Analyse und den Realbedingungen im Kraftwerk zu überprüfen. Die im Brennstoff-/Reduktionsreaktor verbrannte Steinkohle stammt aus der Grube Göttelborn im Saarland. Die Ergebnisse der thermogravimetrischen Analyse sind vergleichbar mit den aus der Testanlage gewonnenen, wenngleich die Proben aus der Testanlage tlw. stark verunreinigt waren. Dies impliziert, dass die bspw. bei den Proben Magnetiterz, Maphopha (RSA) und Roter Glaskopf, Toulkine (IMI) nach 14,5 Red.-Ox.-Zyklen in der Thermowaage gebildeten Deckschicht, die mehrere Partikel miteinander verkitten kann (s. o.), in der CLC-Testanlage wahrscheinlich wegen der Bewegung der Partikel in der Wirbelschicht nicht auftreten. Die Erze scheinen demnach als Sauerstoffträger geeignet zu sein. Auch die Erarbeitung eines für jeden möglichen Sauerstoffträger wiederholbaren systematisch aufgebauten Untersuchungsgang mit gängigen mineralogischen Methoden zur Charakterisierung von Mineralen und Werkstoffen konnte umgesetzt werden, s. o. Damit kann jeder Sauerstoffträger bereits vor seiner Einbringung ins Kraftwerk verlässlich mit mineralogischen Methoden auf seine mögliche Eignung geprüft werden. Mit der Entwicklung eines systematischen, für alle Sauerstoffträger anwendbaren, Untersuchungsgangs wurde eine fundamentale Methode zur Visualisierung der inhärenten chemischen Reaktionen bei wiederholender sukzessiver Reduktion und Oxidation geschaffen. Unter ihrer Anwendung wurden die hier einbezogenen Proben charakterisiert, wobei sich sieben von 12 Proben der Hauptstudie (aufgrund der formulierten Anforderungskriterien) als Sauerstoffträger besonders geeignet erwiesen: Magnetiterz, Maphopha (RSA), Magnetiterz, Thạch Khê (SGA), Roter Glaskopf, Toulkine (IMI), MIOX ME400, Waldenstein (KMI), Hämatiterz, Norwegen (DH), Bändereisenerz, Bogalatladi (RSA) und Ilmeniterz, Capel (IFK).