Untersuchungen zum Abbauverhalten von Polyestern mit unterschiedlichen Phosphorsubstituenten: Fid-Bau Portal

Untersuchungen zum Abbauverhalten von Polyestern mit unterschiedlichen Phosphorsubstituenten

Fischer, Oliver

Das Ziel dieser Arbeit war es, abbaubezogene Struktur-Eigenschafts-Beziehungen phosphorhaltiger, polymerer Flammschutzadditive zu entwickeln, um die Vorgänge während des thermischen Abbaus besser verstehen. Um dieses Ziel zu erreichen, wurden zwei Gruppen phosphorhaltiger Polyester untersucht. In der ersten Gruppe, PET-P-Serie, wurde die Struktur des phosphorhaltigen Substituenten systematisch variiert. In der zweiten Gruppe, DOPO-Serie, wurde das Polymerrückgrat verändert und der Substituent beibehalten. Die Synthese der PET-P-Serie erfolgte über Polykondensation in der Schmelze. Während P(E-lta)-DOPO, ein kommerzielles Produkt ist, konnte THMP nicht synthetisiert werden, hingegen aber DOPAcDEA mit der Polymersynthese, aber nur im Labormaßstab, Die erreichbaren Molmassen der phosphorhaltigen PET-P-Polyester liegen deutlich unterhalb der Molmasse des Basispolymers. Die Lösungskondensation, die für P(DEA-T)DOPO eingesetzt werden musste, führte zu noch geringeren Molmassen. Auch Diole der PET-P-Serie, die in Lösung polykondensiert wurden, wiesen eine stark reduzierte Molmasse gegenüber der Schmelzkondensation auf. Die Substituenten behinderten des Weiteren die Kristallisation der Polymergrundkette, so dass alle phosphorhaltigen Polyester eine amorphe Struktur aufwiesen. Die Glastemperaturen waren gegenüber dem reinen Polymerrückgrat erhöht und variierten entsprechend der Größe und Beweglichkeit der Substituentenstruktur. Die Abbautemperaturen der untersuchten Polyester, bezüglich der Onsettemperatur und dem globalen Maximum, wurden durch das Rückgrat definiert. Signifikante Abweichungen gegenüber der Referenz ergaben sich zum Beispiel durch Schultern oder weitere lokale Abbaumaxima bei Temperaturen oberhalb des Abbaumaximums. Generell zeigte PET-P-DOPO von den hier untersuchten Polyestern die beste Flammschutzperformance: höchster Rückstand, geringste freiwerdende Wärme und geringste maximale Wärmefreisetzungsrate. Ausschlaggebend hierfür ist das zweite lokale Abbaumaximum, das bei höheren Temperaturen zu beobachten ist. Vielmehr war es ein Synergiemechanismus zwischen der aromatisch-aliphatischen Grundkette und dem DOPO-Substituenten. Für P(DEA-T)-DOPO schloss sich oberhalb des Abbaumaximums eine ausgeprägte Schulter an, die kein klares lokales Maximum aufwies. Sowohl P(DEA-T)-DOPO wie auch PET-P-DOPO verteilten die freiwerdende Wärmemenge durch diesen zusätzlichen Abbaumechanismus auf einen größeren Temperaturbereich, wodurch die Spitze der Wärmefreisetzungsrate signifikant herabgesetzt wurde. Weder die PET-PStrukturen mit Phosphinoxidsubstituenten noch die DOPO-Gruppe an einem rein aliphatischen Polymerrückgrat zeigten dieses Verhalten. Zusammenfassend zeigte sich, dass die Entwicklung polymerer, phosphorhaltiger Flammschutzadditve nicht nur durch Einbringung phosphorhaltiger Substituenten von statten gehen kann. Vielmehr gilt es, das Wechselspiel zwischen Polymerrückgrat und Substituent zu betrachten. Die seit langem bekannte DOPO-Gruppe wirkt hervorragend und ist insbesondere durch die Bildung intumeszenter Schichten auch bei geringen Phosphorgehalten herkömmlichen niedermolekularen Flammschutzadditven überlegen ist.